Как сделать чтобы при Детаче, 3DMAX автоматически избавлялся от ненужных материалов в Multi/Sib?

Это не так работает. Вам надо назначить каждый из этих материалов на соответствующий объект. Разрывая связи вы просто лишаете контейнер мультисаб содержимого и все. Но именно он назначен на объект, а не дочерние маты.